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阻燃环氧树脂体系的研究进展
发布时间:2023-11-23   浏览次数:215

1.引言

环氧树脂是目前普遍应用的先进复合材料树脂基体,固化后的环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能,因此广泛应用于涂料、电子电气、复合材料、土木建筑等多个领域。对国民经济发展起着极其重要的作用,是世界范围内的重要的精细高分子材料之一。

2.环氧树脂体系阻燃剂的选用

环氧树脂的阻燃方法可分为填料型和结构型两种。前者是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂,而使之具有阻燃性能的方法;后者是指在环氧树脂中引入阻燃结构、达到阻燃目的的方法。

2.1卤系阻燃剂

卤系(溴系和氯系)阻燃剂是应用十分普遍的一种阻燃剂,其添加量相对比较少,且阻燃效率较高,尤其是溴系阻燃剂[1]。主要有四溴双酚A、十溴联苯醚、四溴邻苯二甲酚酐、二溴新戊二醇等。但溴系阻燃剂存在的严重缺点是使被阻燃基材的抗紫外线稳定性降低,燃烧时生成较多的对人体以及环境有害的烟、腐蚀性气体和有毒气体。1986年据瑞士科学家报道,多溴二苯醚燃烧时,生成有毒致癌的多溴代二苯并二恶晚烷及二苯并呋喃,对人类和环境存在着严重的威胁。因此有关含卤化物的阻燃剂带来的环境安全问题引起了人们广泛的关注。目前,阻燃材料中越来越多的使用具有环境安全性和使用安全性的无毒、无公害的无机阻燃剂和有机磷系阻燃剂。

2.2纳米氢氧化铝

氢氧化铝是无机阻燃剂中最主要的一种,就消耗量而言,在所有阻燃剂中稳居首位,由于氢氧化铝低毒,目前全球的耗量占阻燃剂总耗量的45%,占无机阻燃剂耗量的70%。因其抑烟、低腐蚀,且价格低廉,预计在今后几年间,其用量的年平均增长速度将高于所有其他类阻燃剂[2]。目前所使用的氢氧化铝阻燃剂的阻燃能力不强,其颗粒一般在微米级,需要高填充,才具有阻燃性,而且阻燃效率不高,还会影响材料的物理机械性能。为了提高阻燃剂在树脂体系中的分散性,增加阻燃剂的阻燃效果,一般要求阻燃剂的颗粒越细越好[3]。使用纳米级氢氧化铝阻燃剂,由于增强界面的相互作用,可以更均匀的分散在基体树脂中,从而能更有效的改善共混料的力学性能,其填充量将会大大减少,阻燃效率也会加倍提高。

氢氧化铝的精细化以及ATH与阻燃剂的协同效应,使其由低效阻燃型向高效阻燃型转化,由普通型产品向高功能性、高附加值系列产品方向发展,这大大提升了氢氧化铝的品质,拓展了ATH的应用范围。

2.3磷酸酯阻燃剂

有机磷系阻燃剂是最主要的有机阻燃剂之一,它也是开发环保型阻燃剂的重点。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯及其衍生物、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦含磷多元醇及磷-氮化合物等,作为阻燃剂,应用最为广泛的是磷酸酯和膦酸酯。

磷系阻燃剂有反应型和添加型两种,添加型的有低分子量化合物,如烷基磷酸酯,也有齐聚物,如多磷酸酯。目前主要是采用添加型磷系阻燃剂,但采用反应型阻燃剂对高聚物进行化学改性以赋予材料阻燃性也日益受到重视。磷化合物对高聚物的化学改性可采用两种有效途径:第一种是通过向高聚物中引入阻燃改性官能团以改变母体高聚物的结构;第二种是利用反应型阻燃剂与不饱和高聚物的反应或者有阻燃单体参与的共聚技术。

含磷阻燃剂兼具阻燃和增塑的功能,用途广泛。其中磷酸酯类阻燃剂具有很好的气相与固相阻燃作用,其效果比含卤阻燃剂高得多。燃烧时,磷化合物先生成磷酸的非燃性液态膜,接着在进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。其中,磷酸生成的液态膜起覆盖作用;聚偏磷酸是强酸和强脱水剂,可使高分子材料脱水而炭化,这种炭膜隔绝了空气,从而使磷化物发挥了阻燃作用。

3.阻燃环氧树脂的发展趋势

研究并采用含磷、氮、硅等阻燃元素的环氧树脂代替现在广泛使用的四溴双酚A型环氧树脂,是开发非卤素阻燃环氧树脂的主要方法。

3.1含氮环氧树脂的研究

含氮环氧树脂包括缩水甘油胺环氧树脂和聚异氰脲酸酯-恶唑烷酮树脂等种类。缩水甘油胺环氧树脂包括以三嗪为核骨架的三聚氰酸三缩水甘油胺、对氨基苯酚环氧树脂和二氨基二苯甲烷环氧树脂。三聚氰酸三缩水甘油胺分子中含有3个环氧基,含氮量高达14%,因此具有自熄性。它还具有交联密度大,耐温性能高,耐电弧性好等特点。聚异氰脲酸酯-恶唑烷酮树脂是一类结构中含有大量五元、六元氮杂环的环氧树脂,由于结构中含有大量五、六元环,故此类材料具有优异的阻燃性、耐热性,耐介质性和机械强度。

3.2含磷环氧树脂的研究

在环氧树脂中引入磷元素,可使其具有良好的耐热性和阻燃性。利用菲型磷化合物上的活性氮与环氧树脂的环氧基在三苯基磷催化下,在120~180℃下,通过搅拌进行反应,可以生成含磷的阻燃型环氧树脂。在这个环氧树脂组成物中,含磷量达到0.8~8%,就可具有优异的阻燃性。材料受热时生成磷的含氧酸,这类酸催化化合物脱水成炭,降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量,而磷则大部分残留于炭层中。阻燃效能主要取决于生成的炭层[4]。

3.3含硅环氧树脂的研究

凡带有环氧基的有机硅高分子聚合物,都可作为有机硅环氧树脂。有机硅分子量不同,固化树脂中有机硅相得分散状态就有很大变化,从而使其性能产生很大差异。

有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力,又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。目前有机硅改性环氧树脂的方法有共混和共聚两类,其关键所在是解决好相容性问题。

4.结语

阻燃环氧树脂的开发已趋于向无卤化、新技术化、多功能化和系统化发展。目前在阻燃环氧树脂的实际应用中还需解决不少问题,例如,有的阻燃环氧树脂燃烧时会产生浓烟,有的阻燃环氧树脂虽具有优良的抑烟功能,但物理力学性能下降太多,不能满足工程使用要求等。因此应进一步研究和开发新型热稳定性高、高分子量和相容性好的无卤结构型阻燃固化剂,探索高阻燃元素含量环氧单体或固化剂等地生产成本制备工艺,从根本上解决因添加阻燃剂而对材料其他性能产生的负面影响。


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